ThermodynWerteMitTurbomole

(thermodynamische Größen mit Turbomole berechnen)

Gotchas:

1. korrekte Sigma Werte verwenden, wenn symmetry != PG.
1. wenn Vergleich mit Gaussian Werten gewünscht, Skalierungsfaktor = 1.00.
1. keine Dispersionskorrektur in aoforce (numforce nehmen).
1. elektronischer Anteil der Entropie wird nicht berücksichtigt. Für Radikale manuelle Korrektur nötig.

Synopsis:

Unter Turbomole werden thermodynamische Werte nach erfolgter Frequenzrechnung (aoforce oder NumForce) mithilfe des Programmes freeh interaktiv berechnet. Im Rechnungsordner `freeh` auf der Kommandozeile eingeben, abgefragt werden dann:

* SIGMA:

. beeinflusst G, H und S, nicht jedoch E(SCF) und E,,0,,. von Turbomole selbstständig richtig eingesetzt, solange Symmetrie im Controlfile=tats. Punktgruppe. sonst manuelle Korrektur des vorgeschl. defaults nötig.
 * the symmetry number entering the quasi- classical rotational partition sum, number of rotations in the nuclear exchange group)
 * Anzahl der ununterscheidbaren Orientierungen, die man erhält, wenn man das Molekül durch Rotationen (nicht Drehspiegelungen) der PG in sich selbst überführt. Beispiele:
 ||<tablewidth="200px" tablestyle="text-align: center;">NO (C,,∞v,,) ||1 ||
 ||O2 (D,,∞h,,) ||2 ||
 ||C,,6,,H,,6,, (D,,6h,,) ||12 ||
 ||C,,8,,H,,8,,^2-^ (D,,8h,,) ||16 ||
 ||C,,2,,H,,6,, (D,,3d,,) ||6 ||

. ?? wie macht Gaussian das? automatisch?
 . scheint die symm=XXX Optionen zu ignorieren. und automatisch den richtigen Wert einzusetzen, solange Symmetrie gefunden. ??

* Scaling factor:

. !! Achtung: beeinflusst die erhaltenen Werte !!

. zwecks Vergleichbarkeit mit Gaussian Rechnungen hier bitte 1.00 eintragen.

. Je nach Methode sind die Wellenzahlen aus der Frequenzrechnung systematisch mehr oder weniger zu groß. bekannte Skalierungsfaktoren[1]:
 ||<tablewidth="513px" tableheight="188px">Method ||Scaling Factor ||
 ||HF ||0.8953 ||
 ||DFT: B-P86 ||0.9914 ||
 ||DFT: B-LYP ||0.9945 ||
 ||DFT: B3-LYP ||0.9614 ||
 ||MP2 ||0.9434 ||

* Temperatur und Druck:

. Anfangs- und Endwert für tabellarische Auflistung

Man erhält Beispielsweise folgende Auflistung: (Zusammenschnitt aus aoforce.out)

{{{

            SCF-energy                   :   -148.7690855
            ...
            SCF + E(vib0)                :   -148.7653979
            ...
  T        p       ln(qtrans) ln(qrot) ln(qvib) chem.pot.   energy    entropy
 (K)      (MPa)                                 (kJ/mol)   (kJ/mol) (kJ/mol/K)

298.15   0.1000000      15.80     3.93     0.00    -40.20     14.93   0.19319
            ...

}}}

Interpretation der erhaltenen Werte:

Für Reaktionsenthalpien und -energien zu verwenden sind folgende Werte

S = entropy + "manuelle Korrektur S,,el,, für Radikale wie bei Gaussian"

G = SCF-energy + chem.pot.+ T*"manuelle Korrektur S,,el,, für Radikale wie bei Gaussian"

H = G - T*entropy

---

[1] Taken from Scott, A. P., Radom, L., Harmonic Vibrational Frequencies: An Evaluation of Hartree-Fock, Møller-Plesset, Quadratic Configuration Interaction, Density Functional Theory, and Semiempirical Scale Factors, J. Phys.Chem. A, 1996, 100, 16502 and Wolfram Koch, Max. C. Holthausen, A Chemists Guide to Density Functional Theory, Wiley-VCH, 2001