NiPorph Enthalpie der Komplexe mit verschiedenen Liganden

Ni-Porphyrin Komplexe mit Stickstoffbasen

Nickelporphyrin

sämtliche Rechnungen hier mit R=Perflourphenyl

Liganden

Nickel-Porphyrin Komplexe (NiPorph ∙ N Ligand, N=0,1,2):

sämtliche Werte gerechnet bei 298.15K

Enthalpie der Komplexation

Enthalpie des Spinswitches

Vergleich mit experimentellen Daten und Deutung (fürs paper)

verwendete Rechenmethode: ri-PBE/DZP (+ marij) - Turbomole6.0 Es ist bekannt, dass gerade für das vorliegende Problem Dispersionswechselwirkungen eine wesentliche Rolle für die Stärke und Länge der N-Ni Bindungen Komplexbindungen zwischen Pyridin und Ni-Porphyrin spielen, die durch reine Dichtefunktionalmethoden nicht wiedergegeben werden.

Eine empirische Korrektur der Dispersionswechselwirkung ist im Programm Turbomole implementiert, der Einsatz bei der vorliegenden Substanzklasse führte in Vorstudien aber dazu, dass sich die aromatischen Reste "aufeinanderlegten" und damit die Gesamtstruktur der mit Dispersionsww. optimierten Komplexe nicht mehr den erhaltenen Röntgenstukrurdaten mit aufrecht stehenden Pyridinliganden entsprachen.

Während dies in vacuo wahrscheinlich tatsächlich der Komplexstruktur entsprechen würde, liegen in Toluol als Lösemittel genügend Möglichkeiten für Kompensation der Dispersionsww. zwischen aromatischen Resten durch das Lösemittel vor. Aus diesem Grunde wurden die Optimierungen ohne Dispersionskorrektur durchgeführt.

Beim Vergleich mit den