Turbomole: Thermodynamische Größen - Vergleich mit Gaussian03

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Vergleich der Ergebnisse für thermodynamischen Größen G03 / Turbomole

Sauerstoff (O2):

* G03: #opt freq UHF/3-21G scf=verytight Guess=mix
* Turbomole: symmetry=d2h, 3-21g hondo, UHF, SIGMA=2, scaling factor=1.00

Ergebnisse:

absolut (Gaussian):

Singlett: 

Thermal correction to Gibbs Free Energy=        -0.015317
Sum of electronic and zero-point Energies=           -148.734974
Sum of electronic and thermal Energies=              -148.732610
Sum of electronic and thermal Enthalpies=            -148.731666
Sum of electronic and thermal Free Energies=         -148.753956

                    E (Thermal)             CV                S
                     KCal/Mol        Cal/Mol-Kelvin    Cal/Mol-Kelvin
Total                    3.783              5.019             46.913
Electronic               0.000              0.000              0.000
Translational            0.889              2.981             36.321
Rotational               0.592              1.987             10.584
Vibrational              2.301              0.051              0.007

Triplett: 

Thermal correction to Gibbs Free Energy=        -0.016330
Sum of electronic and zero-point Energies=           -148.765398
Sum of electronic and thermal Energies=              -148.763034
Sum of electronic and thermal Enthalpies=            -148.762090
Sum of electronic and thermal Free Energies=         -148.785415

                    E (Thermal)             CV                S
                     KCal/Mol        Cal/Mol-Kelvin    Cal/Mol-Kelvin
Total                    3.797              5.017             49.092
Electronic               0.000              0.000              2.183
Translational            0.889              2.981             36.321
Rotational               0.592              1.987             10.581
Vibrational              2.316              0.049              0.007

relativ:

Alle Werte relativ zum g03-triplett. Die Entropiedifferenz (Singlett/Triplett) liegt praktisch zu 100% im elektronischen Anteil S,,el,, begründet.

[kcal/mol] E(SCF) rel E0 rel H rel G rel S rel [Cal/Mol-Kelvin]
g03-s UHF 51,397 51,370 51,370 52,019 -2,175
g03-s UHF/3-21G Guess=mix 19,106 19,091 19,091 19,741 -2,179
g03-triplett 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
tm-singlett (1Δg) symmnr=2 51,398 51,370 51,371 52,000 -2,111
tm-singlett (1Σg+) symmnr=2 19,106 19,091 18,863 19,492 -2,108
tm-triplett (3Σg-) symmnr=2 0,000 0,000 0,000 0,632 -2,118

Fazit:

Beide Programme haben Stärken und Schwächen. Turbomole berücksichtigt empirische Skalierungsfaktoren für die Wellenzahlen. Gaussian ermittlet SIGMA und vor allem den elektronischen Anteil der Entropie selbsttätig.

Die Ergebnisse sind praktisch identisch, solange man

  1. es schafft, mit Gaussian die richtige Wellenfunktion zu finden,
  2. Turbomole die richtigen SIGMA-Werte (Dinfinity_h nicht D2h) aufzwingt,
  3. den Skalierungsfaktor bei Turbomole auf 1.00 setzt (realistischer ist wahrscheinlich ein empirischer scaling factor, see thermodynWerteMitTurbomole
  4. den elektronischen Anteil an der Entropie S,,el,,, hier konform zur Gaussian Rechnung im Singlett 0.0 und im Triplett 2.183 Cal/Mol-Kelvin manuell zum Turbomole Ergebnis addiert.
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