ThermodynWerteMitTurbomole

Freeh (thermodynamische Größen mit Turbomole berechnen)

Gotchas

1. korrekte Sigma Werte verwenden, wenn symmetry != PG.
2. wenn Vergleich mit Gaussian Werten gewünscht, Skalierungsfaktor = 1.00.
3. keine Dispersionskorrektur in aoforce (numforce nehmen).
4. elektronischer Anteil der Entropie wird nicht berücksichtigt. Für Radikale manuelle Korrektur nötig.

Synopsis

Unter Turbomole werden thermodynamische Werte nach erfolgter Frequenzrechnung (aoforce oder NumForce) mithilfe des Programmes freeh interaktiv berechnet. Im Rechnungsordner `freeh` auf der Kommandozeile eingeben, abgefragt werden dann:

SIGMA

• beeinflusst G, H und S, nicht jedoch E(SCF) und E₀.
• von Turbomole selbstständig richtig eingesetzt, solange Symmetrie im Controlfile=tats. Punktgruppe. Sonst manuelle Korrektur des vorgeschl. defaults nötig.
• the symmetry number entering the quasi- classical rotational partition sum, number of rotations in the nuclear exchange group)
• Anzahl der ununterscheidbaren Orientierungen, die man erhält, wenn man das Molekül durch Rotationen (nicht Drehspiegelungen) der PG in sich selbst überführt. Beispiele:

Molekül/Punktgruppe	SIGMA
NO (C∞v)	1
O2 (D∞h)	2
C6H6 (D6h)	12
C8H82- (D8h)	16
C2H6 (D3d)	6

?? wie macht Gaussian das? automatisch?
?? scheint die symm=XXX Optionen zu ignorieren. und automatisch 
?? den richtigen Wert einzusetzen, solange Symmetrie gefunden.

Scaling factor:

• !! Achtung: beeinflusst die erhaltenen Werte !!
• zwecks Vergleichbarkeit mit Gaussian Rechnungen hier bitte 1.00 eintragen.
• Je nach Methode sind die Wellenzahlen aus der Frequenzrechnung systematisch mehr oder weniger zu groß. bekannte Skalierungsfaktoren[1]:

Method	Scaling Factor
HF	0.8953
DFT: B-P86	0.9914
DFT: B-LYP	0.9945
DFT: B3-LYP	0.9614
MP2	0.9434

Temperatur und Druck

• Anfangs- und Endwert für tabellarische Auflistung

Man erhält als Ergebnis beispielsweise folgende Auflistung: (Zusammenschnitt aus aoforce.out)

            SCF-energy                   :   -148.7690855
            ...
            SCF + E(vib0)                :   -148.7653979
            ...
  T        p       ln(qtrans) ln(qrot) ln(qvib) chem.pot.   energy    entropy
 (K)      (MPa)                                 (kJ/mol)   (kJ/mol) (kJ/mol/K)

298.15   0.1000000      15.80     3.93     0.00    -40.20     14.93   0.19319
            ...

Interpretation der erhaltenen Werte:

Für Reaktionsenthalpien und -energien zu verwenden sind folgende Werte

• S = entropy + "manuelle Korrektur S,,el,, für Radikale wie bei Gaussian"
• G = SCF-energy + chem.pot.+ T * "manuelle Korrektur S_el für Radikale wie bei Gaussian"
• H = G - T*entropy

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[1] Taken from Scott, A. P., Radom, L., Harmonic Vibrational Frequencies: An Evaluation of Hartree-Fock, Møller-Plesset, Quadratic Configuration Interaction, Density Functional Theory, and Semiempirical Scale Factors, J. Phys.Chem. A, 1996, 100, 16502 and Wolfram Koch, Max. C. Holthausen, A Chemists Guide to Density Functional Theory, Wiley-VCH, 2001